檸檬酸鈣的合成、測(cè)定及其在教槽料上的應(yīng)用

鄭州瑞普生物

檸檬酸鈣的合成、測(cè)定及其在教槽料上的應(yīng)用

鄭州瑞普生物工程有限公司  師紅偉

        [摘要] 檸檬酸鈣作為一種飼料添加劑，既能補(bǔ)充礦物質(zhì)鈣，又能降低胃腸道PH值，促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消化和吸收，同時(shí)還可以抑制有害微生物的繁殖。本文系統(tǒng)介紹了檸檬酸鈣的合成方法、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以及主要質(zhì)量指標(biāo)的檢測(cè)方法，并簡(jiǎn)要介紹了檸檬酸鈣在動(dòng)物上的應(yīng)用效果。

[關(guān)鍵詞] 檸檬酸鈣；酸化劑；教槽料；

[Abstract] As a feed additive, calcium citrate not only can supplement mineral calcium, as well as lower the PH value of the gastrointestinal tract to promote digestion and absorption of nutrients, but also can inhibit the propagation of harmful microorganisms. This artical systematically describes the synthesis of calcium citrate, quality standards, and the detection method of the main quality indicators, and briefly describes the effect of calcium citrate in animals.

[Key words] calcium citrate；acidifier；creep feed；

在飼料行業(yè)配方師常常選用的鈣源為石粉，石粉是用機(jī)械方法直接粉碎天然含碳酸鈣的石灰石、方解石、白堊沉淀、白堊巖等而制得。石粉來(lái)源廣泛，加工簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，但是由于石粉沒(méi)有統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)品質(zhì)量也參差不齊，石粉的主要成分是CaCO3，CaCO3的Ca含量為40%，而石粉的含鈣量通常為35%左右，可見石粉中雜質(zhì)較多，且重金屬含量高。由于乳仔豬的消化系統(tǒng)發(fā)育尚未完善，胃酸分泌不足，石粉被仔豬采食后，在胃內(nèi)中和胃酸（CaCO3+2HCl=CaCl2+CO2+H2O），會(huì)破壞胃內(nèi)的酸性環(huán)境，影響胃蛋白酶的產(chǎn)生，易引起營(yíng)養(yǎng)性腹瀉。因此，配方師給仔豬配制高檔仔豬前期飼料通常會(huì)考慮選擇優(yōu)質(zhì)鈣源。

        2009年6月9號(hào)農(nóng)業(yè)部發(fā)布第1126號(hào)公告，公布《允許使用的飼料添加劑品種目錄》，檸檬酸鈣做為飼料級(jí)礦物質(zhì)列入其中，2013年7月3日公布的《飼料添加劑品種目錄（2013）》（征求意見稿）中，葡萄糖酸鈣做為擬增加的礦物元素及其絡(luò)(螯)合物類，說(shuō)明隨著飼料行業(yè)的發(fā)展，在鈣源的選擇上有往高端發(fā)展的趨勢(shì)。本文對(duì)檸檬酸鈣的合成、測(cè)定及其在教槽料上的應(yīng)用做一闡述。

        1．檸檬酸鈣的合成：

1.1碳酸鈣法：

本法采用檸檬酸與CaCO3反應(yīng)，結(jié)晶、脫水、干燥得到的產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式為：3CaCO3+2C6H8O7=Ca3(C6H5O7)2+3CO2+3H2O ,在反應(yīng)釜中加入一定量濃度為50%左右的檸檬酸,邊攪拌邊緩緩加入碳酸鈣粉末，檸檬酸與碳酸鈣按質(zhì)量比1.1:1.0進(jìn)行投料，反應(yīng)基本結(jié)束時(shí)加入石灰乳調(diào)節(jié)pH值，pH值控制在7-8,然后保溫1-2h，加入適量硫化物沉淀劑，當(dāng)溶液中重金屬離子沉淀后，進(jìn)行過(guò)濾，將濾液濃縮結(jié)晶，使用離心機(jī)脫干水分，在烘箱中進(jìn)行物料干燥，粉碎即得產(chǎn)品。母液可循環(huán)使用。

反應(yīng)的主要條件，1.檸檬酸的濃度控制在50%左右以利于反應(yīng)的順利進(jìn)行，濃度過(guò)低則能耗高，增加生產(chǎn)成本。2.由于反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳，反應(yīng)中有部分檸檬酸損失，檸檬酸應(yīng)稍微過(guò)量，同時(shí)碳酸鈣粉末應(yīng)分批緩慢投入，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，以防止反應(yīng)液溢出反應(yīng)釜，減少檸檬酸的損失，反應(yīng)溫度維持在90℃左右,3.反應(yīng)終點(diǎn)PH值控制在7-8，并加入硫化物沉淀劑，使重金屬離子沉淀完全，4.產(chǎn)品的干燥溫度以80℃左右為宜，溫度過(guò)低干燥速度慢，過(guò)高產(chǎn)品易分解。

1.2氫氧化鈣法：

本法采用石灰乳與檸檬酸直接反應(yīng)合成，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、結(jié)晶、脫水、干燥等過(guò)程而得。反應(yīng)方程式為：

3Ca（OH）2+2C6H8O7=Ca3(C6H5O7)2+6H2O , 在反應(yīng)釜中加入檸檬酸,攪拌下逐漸加入石灰乳，維持反應(yīng)溫度在80℃左右，反應(yīng)終點(diǎn)控制在PH值為7-8，并加入適量硫化物沉淀劑，使溶液中重金屬離子沉淀完全，過(guò)濾，將濾液濃縮結(jié)晶，離心脫水，干燥制得產(chǎn)品，母液可循環(huán)使用。

反應(yīng)的主要條件1.該反應(yīng)為中和反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)物投料量以終點(diǎn)pH值為7-8為宜，該pH值下也有利于重金屬沉淀完全，其他條件同碳酸鈣法，本法反應(yīng)易進(jìn)行完全，反應(yīng)平穩(wěn)，幾乎不造成檸檬酸損失，反應(yīng)釜裝料量較碳酸鈣法多。

2.檸檬酸鈣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及主要質(zhì)量指標(biāo)的測(cè)定方法：

2.1 感官要求：白色結(jié)晶狀粉末，無(wú)嗅。

2.2 質(zhì)量指標(biāo)：GB17203-1998

項(xiàng) 目	指 標(biāo)
含量[以Ca3(C6H5O7)2計(jì)，%	98.0～100.5
干燥失重，%	10.0～13.3
鹽酸不溶物，%   ≤	0.2
鉛（Pb），%   ≤	0.0005
重金屬（以Pb計(jì)），%   ≤	0.002
砷（As），%   ≤	0.0003
氟化物（以F計(jì)），%   ≤	0.003
溶液澄清度	合格

2.3 鑒別方法

方法一：將0.5 g樣品溶解于10 mL水和2.5 mL的2 mol/L硝酸的混合液中，加1 mL1 mol/L硫酸汞溶液，加熱至沸騰，再加1 mL1 mol/L高錳酸鉀溶液，產(chǎn)生白色的沉淀物。

方法二：以盡量低的溫度完全灼燒0.5 g樣品，然后冷卻，并將殘余物溶于10 mL的水和1 mL1 mol/L乙酸的混合液中，經(jīng)過(guò)濾后再把10 mL 1 mol/L草酸銨溶液加入濾液中，產(chǎn)生大容積的白色沉淀，并可溶解于鹽酸中。

2.4 檸檬酸鈣含量測(cè)定

預(yù)先在150℃下烘至恒重，準(zhǔn)確稱取350～400 mg檸檬酸鈣樣品（稱準(zhǔn)至0.0001 g），加水10 mL，3 mol/L鹽酸至溶解（約2 mL）后，加水稀釋至約100 mL，加30%三乙醇胺5 mL和1 mol/L氫氧化鈉15 mL，搖勻。調(diào)節(jié)pH值大于13，加入鈣指示劑約0.1 g，用0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。

    分析結(jié)果的表述

檸檬酸鈣含量[X（%）按式（2）計(jì)算：

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式中：V——0.05 mol/L乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，mL；

       F——0.05 mol/L乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)際濃度與0.05的比值；

       m——樣品的質(zhì)量，g；

8.307——每消耗1 mL0.05 mol/L的乙二胺四乙酸鹽相當(dāng)于8.307 mg的檸檬酸鈣。

3.檸檬酸鈣的作用機(jī)制：檸檬酸鈣不僅是優(yōu)質(zhì)的鈣源，而且檸檬酸鈣通過(guò)在胃環(huán)境中分解出的檸檬酸實(shí)現(xiàn)較多的功能。1.降低胃腸道的PH值，有利于激活胃蛋白酶原，彌補(bǔ)了仔豬鹽酸分泌的不足，提高了仔豬對(duì)蛋白質(zhì)飼料的消化率。2.腸道內(nèi)較低的PH值，能阻止大腸桿菌等致病細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖，并且能促進(jìn)有益菌如乳酸桿菌的生長(zhǎng)，能降低細(xì)菌類感染的腹瀉率。3.檸檬酸經(jīng)三羧酸循環(huán)，最終生成CO2和H2O產(chǎn)生ATP，為機(jī)體提供能量。

4.檸檬酸鈣在飼料上的應(yīng)用：檸檬酸鈣在食品行業(yè)作為營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑使用歷史悠長(zhǎng)，在國(guó)家1994年出臺(tái)的GB14880《食品營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，就做鈣補(bǔ)充制劑，在谷類及其制品、飲料及乳飲料、嬰幼兒食品等各類食品中得到應(yīng)用。在飼料中檸檬酸鈣既是一種鈣源，又是一種優(yōu)質(zhì)酸化劑，乳酸、檸檬酸等有機(jī)酸化劑容易被飼料中的堿性物質(zhì)中和而失去酸化劑效果，另外，有機(jī)酸加熱易分解，與一般的酸化劑相比，檸檬酸鈣有非常多的優(yōu)勢(shì)，比如在飼料中不會(huì)潮解，流動(dòng)性好，PH值為中性（6.0～7.0），耐高溫等等。

2012年四川農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)研究所姜海迪的實(shí)驗(yàn)《不同鈣源與水平對(duì)斷奶仔豬生產(chǎn)性能及鈣磷利用率的影響》表明，試驗(yàn)全期,日糧鈣源及鈣源與水平的互作對(duì)仔豬ADG、ADFI及F/G無(wú)顯著影響(P>0.05)；隨著日糧鈣水平的升高,仔豬的ADG呈二次曲線變化：y=-367.63x2+504.94x+240.92,R2=0.847(P<0.05),在日糧鈣0.6%水平最優(yōu)。仔豬對(duì)檸檬酸鈣的利用率顯著高于碳酸鈣(P<0.05)。同時(shí),隨著日糧鈣水平的升高,提高了磷的排泄量,降低了日糧磷的消化率，飼糧鈣0.37%-0.8%處理組仔豬鈣、磷利用率顯著高于0.90-1.10%各處理組。但飼糧鈣源對(duì)仔豬磷的利用率無(wú)顯著影響(P>0.05)。檸檬酸鈣較碳酸鈣是更優(yōu)質(zhì)的鈣源，斷奶仔豬對(duì)檸檬酸鈣的利用率顯著高于碳酸鈣。無(wú)論以碳酸鈣或檸檬酸鈣為鈣源，日糧鈣水平0.6%時(shí)斷奶仔豬的生產(chǎn)性能最佳。

教槽料中添加乳制品，動(dòng)物蛋白等原料較多，基礎(chǔ)日糧中鈣含量高，需要補(bǔ)充的鈣相對(duì)較少，檸檬酸鈣的添加量以0.5%為宜,同時(shí)取消了石粉,酸化劑添加量須減半使用,相對(duì)于其他有機(jī)鈣，檸檬酸鈣含鈣量較高，當(dāng)日糧中需補(bǔ)充的鈣量較大時(shí)，使用檸檬酸鈣更經(jīng)濟(jì)。

因?yàn)樽胸i分泌胃酸的能力是隨著日齡而加強(qiáng)的，到保育期結(jié)束能基本達(dá)到成年豬水平，所以，檸檬酸鈣的使用階段以仔豬斷奶前后為宜。

參考文獻(xiàn)

1. 甘振威，張婭婕。葡萄糖酸鈣和檸檬酸鈣在大鼠體內(nèi)的吸收和利用，吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（醫(yī)藥版），2004年04期。

2.周光學(xué)，沈建明。不同添加劑對(duì)斷奶仔豬生產(chǎn)性能的影響，《飼料工業(yè)》2011年07期。